文章重要内容
中国科学院长春应用化学研究所王献红团队针对二氧化碳/环氧丙烷共聚反应聚合活性低、聚合物碳酸酯单元含量低等难题，提出柔性桥联双核卟啉铝催化剂设计策略，活性位点间距的调控有效地促进催化剂的分子内协同作用，实现了高效交替共聚。
文章背景
CO2是主要的温室气体和丰富的碳一资源，利用CO2与环氧丙烷(PO)交替共聚制备生物可降解聚碳酸丙烯酯(PPC)是目前研究的热点。催化剂在CO2/PO共聚中起关键作用，影响合成效率、产物选择性以及对PPC分子量和微结构的控制。CO2/PO共聚反应的催化剂发展历程与烯烃聚合催化剂类似，从非均相催化剂的根据经验优化聚合活性和选择性，到均相催化剂的详细研究催化机理。值得注意的是，催化剂活性位点之间的协同作用被认为是CO2/PO高效共聚的关键之一，由此发展出一系列双官能、双核、和多核催化剂。据文献报道，催化体系中两个活性位点之间的距离对增强协同作用，提升催化活性尤为关键。因此，有必要进一步深入探究活性位点的距离对协同效应及催化性能之间的影响，这对于设计更先进催化剂具有重要意义。
文章概述
最近，中国科学院长春应用化学研究所王献红团队提出柔性桥联双核催化剂(FTBC)的设计策略，通过引入不同长度的柔性链(－(CH2)n－, n=6, 4, 3, 1)调控分子内两个铝卟啉的间距，构建出柔性桥联双核卟啉铝催化剂(C6-Al2,C4-Al2, C3-Al2, C1-Al2)，实现了CO2/PO的高效交替共聚(图1)。FTBC在CO2/PO交替共聚反应中展现出优于单分子催化剂的催化性能(TOF：380 h-1 vs 300 h-1；聚合物选择性：96% vs 78%)。当柔性链长度从－(CH2)6－缩短至－CH2－时，催化活性从300 h-1升高至380 h-1，聚合物选择性从81%至升高96%。值得注意的是，最优催化剂C1-Al2在极低催化剂浓度([PO]/[Al] = 20000/1)下，仍可实现催化活性保持(250 h-1)；所制备的PPC分子量可达到48.3 kg mol-1。
图1 柔性桥联双核催化剂催化CO2/PO共聚。
更为重要的是，研究人员通过采用原位红外光谱仪对C1-Al2催化CO2/PO共聚反应进行了动力学探究，实验结果表明C1-Al2的反应级数为一级(图2)，表明催化剂的两个活性中心可以分别实现对PO以及阴离子增长链的配位，通过分子内协同作用促进增长链末端对PO的亲核进攻，使得催化剂在极低催化剂浓度下也能稳定维持“解离-配位”平衡。
图2 (a) 原位红外光谱仪监测聚合物(1750 cm-1)和环状碳酸酯(1810 cm-1)的形成;(b) C1-Al2, (c)PO, (d) CO2的反应级数。
本研究报道的柔性桥联双核催化剂设计策略对发展新型高效催化剂提供了新动力。
该工作以研究论文形式即将在《高分子学报》“资源生态高分子专辑”专辑印刷出版。论文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士生范培鑫，通讯作者为王献红研究员、刘顺杰研究员。
引用本文：
范培鑫, 刘顺杰, 张若禹, 杨列航, 高凤翔, 陈学思, 王献红.
柔性桥联双核卟啉铝催化二氧化碳/环氧化物交替共聚反应.
高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24182
Fan, P. X.; Liu, S. J.; Zhang, R. Y.; Yang, L. H.; Gao, F. X.; Chen, X. S.; Wang, X. H.
Flexible tethered binuclear porphyrin aluminum for the copolymerization of CO2 and epoxide.
Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24182
CSTR:32057.14.GFZXB.2024.7286.
原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24182&lang=zh