“C(石墨)+O2→CO2”的热力学不同解读

本文拟结合25℃、标态下化学反应“C（s，石墨）+O2（g）→CO2（g）”的热力学计算，介绍平衡态

热力学及准静态过程假说对该热力学过程的不同解读，供参考.

25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.

表1.25℃、标态下相关物质的热力学性质

1.“C（s，石墨）+O_{2（g）→CO2（g）”的热力学计算}

对于25℃、标态下石墨的完全燃烧反应，依热力学基本原理可得：

ΔrHθm=ΔfH^{θ_{m(CO2,g)-ΔfHθm(C,石墨,s)-ΔfHθm(O2,g)}}

=-393.509kJ▪mol-1-0-0

=-393.509kJ▪mol-1 （1）

ΔrGθm=ΔfG^{θ_{m(CO2,g)-ΔfGθm(C,石墨,s)-ΔfGθm(O2,g)}}

=-394.359kJ▪mol-1-0-0

=-394.359kJ▪mol-1 （2）

ΔrSθm=S^{θ_{m(CO2,g)-Sθm(C,石墨,s)-Sθm(O2,g)}}

=213.74J▪mol-1▪K-1-205.138J▪mol-1▪K-1-5.740J▪mol-1▪K-1

=2.862J▪mol-1▪K-1 （3）

2. 平衡态热力学解读

平衡态热力学观点：

①恒温、恒压及可逆条件下，ΔrG^{θ_{m=W’；石墨的完全燃烧反应属于不可逆（或自发）过程，ΔrGθm}}

无意义，有效功（W’）恒为0；

②ΔrHθm=Qp+W’=Qp=-393.509kJ▪mol-1；

③Qp/T=-393.509kJ▪mol-1/298.15K=-1319.836J▪mol-1▪K-1；

④ΔrS^{θ_{m=2.862J▪mol-1▪K-1>Qp/T，满足克劳修斯不等式，再次表明该过程为典型的热力学不可逆（或自}}

发）过程.

3. 准静态过程假说解读

准静态过程假说观点：

①将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；

②恒温、恒压条件下，W’=ΔrG^θ_m；

③ΔrHθm=Qp+W’=Qp+ΔrG^θ_m；

则：Q_{p=ΔrH^{θm-ΔrGθm=-393.509kJ▪mol-1-（-394.359kJ▪mol-1）=0.85kJ▪mol-1；}}

④Qp/T=0.85kJ▪mol-1/298.15K=2.851J▪mol-1▪K-1；

⑤在计算误差允许范围内，ΔrSθm=2.862J▪mol-1▪K-1=Qp/T，计算结果证明该过程为典型的准静态过程.

4. 平衡态热力学及准静态过程假说解读结果汇总

平衡态热力学及准静态过程假说解读汇总，参见如下表2所示:

表2.平衡态热力学及准静态过程假说解读汇总

5. 结果讨论

平衡态热力学通常认为：可逆过程仅为热力学过程实现的一种特殊方式；

恒温、恒压及可逆条件下，化学反应（或相变）的ΔrG^{θ_{m=W’；恒温、恒压及不可逆条件下，化学反应}}

（或相变）相同数值的Δ_{rG^{θm变得没有意义，明显缺乏说服力[1].}}

另一方面，客观观察到的“石墨的完全燃烧反应”为非准静态过程. 这与准静态过程假说的准静态过程规定

矛盾. 准静态过程假说又该如何解释这种现象呢？

准静态过程假说认为：热力学是一种虚拟的理论体系，热力学体系中的化学反应（或相变）仅能通过范特

霍夫平衡箱实现，ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm数据本身就无法实测；尽管热力学理论体系中引入了诸如：体积

功、热容、平衡常数及电动势等客观数据，仍无法改变热力学理论体系的虚拟性事实. 通常不能将热力学计算得

到的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm数据与客观事实等价.

6. 结论

同平衡态热力学相比，准静态过程假说对“25℃、标态下石墨的完全燃烧反应”解读更合理.

参考文献

[1]余高奇.有效功——平衡态热力学典型题目解析博客,2024,11.