原文出自 Journal of Advanced Ceramics(先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Zhang K, Wang Z, Yan Y, et al.Dielectric–magnetic manipulation of reduced graphene oxide permittivity for enhanced electromagnetic wave absorption.Journal of Advanced Ceramics,2024,https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220990
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220990
ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/384993207_Dielectric-magnetic_manipulation_of_reduced_graphene_oxide_permittivity_for_enhanced_electromagnetic_wave_absorption
1、导读
本研究通过传输线理论计算获得了在宽频有效吸收下吸波材料的理想复介电常数范围。以此为指导，通过水热和热还原法制备了铁微米片/还原氧化石墨烯（Fe/RGO）材料。Fe微米片既可以调控石墨烯的介电频散特性同时其自身的磁性能增强了磁损耗。基于电磁损耗机制，Fe/RGO 4:1 RLmin值高达-67.95 dB，EABmax为6.91 GHz（2.40 mm）。Fe/RGO 4:1的最佳雷达散射截面（RCS）降低至-31.21 dBm2（0°）。本研究为石墨烯基吸波材料的微观结构设计和电磁损耗调控机制分析提供了一定的参考价值。
2、研究背景
随着通信技术的发展，电子设备的广泛应用，电磁污染日益加剧不仅干扰设备的正常工作，而且危害环境和人体身体健康。因此电磁波吸收材料的设计和制备在民用和军事领域具有重要意义。碳纳米管、石墨烯、碳纤维、炭黑、生物质碳等材料具有低密度、高比表面积和优异导电性等特点，能够满足“薄、轻、宽、强”的要求，在电磁防护领域具有很大的应用前景。
石墨烯具有独特的二维材料性质，如高导热系数、高载流子迁移率、低电阻率、大比表面积和优异的化学稳定性。然而，高电导率和高介电性导致的阻抗失配严重阻碍了石墨烯的宽频带吸收，并且单一的损耗机制也无法实现强吸收。因此，通常将石墨烯与磁损耗材料复合，既可调节石墨烯的介电常数又能引入磁性能可极大地发挥电磁协同损耗和改善阻抗匹配以增强电磁衰减能力。过渡金属元素Fe具有独特的物理化学性质、优异的磁性能并且制备工艺简单、形貌可控、成本低、产率高等优点是吸波材料的极佳选择。具有各向异性的Fe可以突破Snoek极限可进一步实现宽频吸收。因此，将各向异性Fe与石墨烯复合可以充分发挥电磁损耗机制，从而提高阻抗匹配和衰减能力成为有效吸收的关键。然而，迄今为止，磁性材料的引入对石墨烯介电常数的调控机制尚不清晰。
3、文章亮点
(1) 通过简单的水热和热还原法制备了各向异性的Fe微米片/RGO复合材料，Fe的引入对石墨烯的介电性能有显著的调节作用。
(2) Fe /RGO的电磁波吸收机制主要包括偶极极化、界面极化、电导损耗和Fe引起的自然共振、交换共振和涡流损耗，协同促进电磁波能量衰减。
(3) 在填充量为10 wt%时，Fe/RGO显示出优异的电磁波吸收性能，RLmin为-67.95 dB， EABmax达到6.91 GHz。在0°时，雷达横截面（RCS）为-31.21 dBm2。
4、研究结果及结论
根据传输线理论，获得吸波材料在特定厚度下的理想复介电常数范围（RL≤-10 dB）。如图1a-c所示，ε′和ε″随频率的增加而逐渐降低，表现出介电频散行为。与此同时，随着磁导率的逐渐增大，介电常数的变化范围逐渐减小，为我们快速实现宽频吸收提供了理论指导。然而，纯石墨烯吸波剂的介电常数大、损耗机制单一等缺点限制了其吸波性能的提高。因此，如何控制磁性材料的引入，实现对石墨烯电磁参数的最优调节是一个重要的挑战。本文通过简单的水热和热还原法制备Fe/RGO复合材料，如图1d所示。从图1e, f可以看出，Fe呈现出具有各向异性的六边形的微米级片状结构（~2μm）并均匀地分散在RGO片层上。Fe的晶格条纹为0.2 nm对应于Fe的（110）晶面，SAED图观察到有序的衍射斑点，表明Fe是单晶结构（图1h）。如图1i所示，Fe/RGO复合材料中C、Fe和O元素呈现均匀分布状态。
图1 (a-c) 吸波材料介电常数在2.40 mm处的实部和虚部理想分布范围；(d) Fe/RGO复合材料的制备流程示意图；（e, f）Fe和Fe/RGO 4:1的SEM图像；（g, h）Fe/RGO 4:1的TEM和HRTEM图像（插图：SAED）；(i) Fe/RGO 4:1的SEM及相应元素分布图
通过XRD对样品的晶体结构进行研究，如图2a所示。Fe/RGO在25.8°左右显示出一个宽峰对应石墨的（002）晶面。在44.73°、65.04°和82.38°处的衍射峰对应于Fe的（110）、（200）和（221）晶面。随着Fe含量的增加，Fe的衍射峰强度逐渐增大。从图2c可以看出，随着Fe含量的增加，ID/IG值从0.89增加到1.12，说明Fe的引入导致RGO中缺陷增多，有利于极化损耗。XPS的全谱图显示，Fe/RGO材料存在C、O和Fe元素（图2d）。在711.3和724.9 eV处的峰分别为Fe 2p3/2和Fe 2p3/2，表明样品存在Fe2+和Fe3+，主要是因为测试过程中Fe表面氧化，而在708.0 eV处的峰对应于Fe0金属。采用BET研究了Fe/RGO（1:1、2:1和4:1）的比表面积和孔径结构。如图2g所示，三种样品的吸附和解吸曲线均呈现Ⅳ型等温线，表明样品具有介孔特性。Fe/RGO 1:1、Fe/RGO 1:2和Fe/RGO 1:4的比表面积分别为87.16、72.85和60.76 m2∙g-1，平均孔径分别为19.11、19.45和22.14 nm。结果表明，Fe含量能够影响石墨烯的导电网络结构，从而起到调节导电性的作用。同时，大的孔隙结构增加了电磁波的传播路径，有利于阻抗匹配和多次散射。采用PPMS测试Fe/RGO复合材料的磁性能，如图2h, i所示。样品的磁滞回线呈现出典型的S形曲线，表现出铁磁性。随着Fe含量的增加，饱和磁化强度（Ms）值逐渐增强，表明磁性能逐渐增大。
图2 (a) XRD图；(b) ICP；(c) Raman图；(d) XPS总谱图；(e) C 1s和 (f) Fe 2p 的XPS精细谱；(g) N2吸附/解吸等温线及孔径分布图；（h, i）磁滞回线图。
为了探究Fe的含量对RGO吸波性能的影响，我们对Fe/RGO复合材料在2~18 GHz的电磁参数进行了测试并与理想的介电常数进行对比分析，如图3a, b所示。随着磁性能的增强，Fe/RGO的ε′和ε″曲线呈逐渐降低的趋势并且实际测量值与理想值的变化趋势非常相似，均随频率的增加而缓慢降低。此外，随着Fe含量的增加，在中高频率范围内，ε′仅部分分布在理想区域，而ε″广泛分布在理想区域。纯RGO由于其导电网络和丰富的界面结构，在高填充率下（10 wt%）具有较高的ε′和ε″。随着Fe含量的增加，样品的ε′和ε′′值减小，这是因为锚定在RGO片层的Fe微片阻碍了石墨烯导电网络结构的形成，导致介电性能下降。如图3c, d所示，μ′和μ″值随着Fe含量的增加而增大。值得注意的是，样品在2-18 GHz处出现多个共振峰，主要是由于共振和涡流效应。图3e-n为Fe/RGO复合材料的RL随频率和厚度的变化曲线。由于RGO的高导电性，导致阻抗失配限制了吸波性能的提高。但当Fe过量时，导电网络结构无法形成，导致衰减能力下降。其中，Fe/RGO 4:1的吸波性能最佳，在8.48 GHz时的RLmin值为-67.95 dB，EABmax为6.91 GHz。更直观地，所有样品的RLmin和EABmax如图3o, p所示。Fe/RGO 4:1复合材料具有高的损耗强度和吸收带宽，这归因于RGO和Fe的电磁协同损耗机制。
图3 (a) ε′；(b) ε″；(c) μ′；(d) μ″；（e-n）Fe/RGO 1:2、Fe/RGO 1:1、Fe/RGO 2:1、Fe/RGO 4:1和Fe/RGO 8:1的吸波性能图；（o）RLmin；（p）EABmax。
为了阐明吸波机理，进一步分析了介电损耗（电导和极化）和磁损耗（共振和涡流）的衰减机制。介电损耗随RGO含量的增多而增加。在低频时主要以电导损耗为主，而在高频时极化损耗占主导。从图4d可以看出，样品的εp″/εc″平均值均大于1，说明在介质损耗中极化损耗占主导地位。从Cole-Cole曲线可以清晰地观察到样品有多个半圆，表明Fe/RGO复合材料中存在偶极极化和界面极化等多种损耗。为了更好地理解界面极化，利用DFT计算Fe/石墨烯二维异质界面的电子相互作用（图4g, h）。Fe和石墨烯之间由于3d-2p轨道杂化电子从Fe原子向C原子转移，导致电荷在异质界面处分布不均，从而增强界面极化。通过离轴电子全息技术进一步验证Fe/RGO的界面极化，如图4i所示。电荷密度分布图显示，正负电荷分布在Fe微米片与RGO的界面接触区域，形成内置电场。在电磁场作用下，电偶极子反复转动，促进界面极化。此外，RGO片层上还存在电荷分布不均匀的现象，这表明片层内部的缺陷导致偶极极化，从而增加介电损耗。此外，随着Fe含量增加，磁损耗增强，主要来源于自然共振、交换共振和涡流效应。因此，电磁协同损耗机制实现了电磁波能量的衰减。
图4 (a) tanδε；(b) εc″；(c) εp″；(d) εp″/εc″平均值；(e) Cole-Cole曲线；(f) Cole-Cole半圆个数；(g) Fe/Graphene差分电荷密度图；(h) 态密度图；(i) Fe/RGO 4:1的TEM、离轴电子全息图和电荷密度分布图；(j) tanδμ；(k) C0；(l) 衰减常数。
如图5a所示，Fe/RGO 4:1的吸波性能符合四分之一波长的干涉相消定律，实现能量的强衰减。为了模拟Fe/RGO在真实环境下的吸波隐身性能，通过CST软件对样品进行RCS仿真。图5f为样品在-60°~ 60°范围内的RCS曲线。在0°时，Fe/RGO 4:1可以显著降低雷达波的散射信号（-31.21 dBm2），具有广阔的实际应用前景。图5h显示了Fe/RGO的微观多重吸波损耗机制。首先，RGO独特的片层结构有利于延长电磁波的传播路径，导致多次反射和散射，从而促进电磁波能量的多次衰减。其次，Fe微米片与RGO之间的异质界面引起强的界面极化。第三，RGO的导电网络结构有利于电子的迁移和跳跃，从而增加电导损耗。第四，Fe/RGO材料中丰富的缺陷和极性官能团可以作为极化中心诱导偶极极化。最后，Fe的自然共振、交换共振和涡流损耗造成的磁损耗进一步消耗了电磁波能量。总而言之，这些多重协同效应共同助力Fe/RGO复合材料获得优异的吸波性能。
图5 (a) Fe/RGO 4:1样品的阻抗匹配和λ/4匹配特性；(b) PEC；(c) Fe/RGO 1:1；(d) Fe/RGO 2:1；(e) Fe/RGO 4:1；(f) RCS线性比较；(g) 相较PEC的RCS减少值；(h) Fe/RGO的多重损耗吸波机理示意图。
5、作者及研究团队简介
第一作者：张凯丽，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士研究生。研究方向为石墨烯基电磁波吸收材料。目前在Nano-Micro Lett、Compos Part B-Eng、Compos Part A等期刊发表SCI论文10余篇，发明专利3项。参与国家部委项目10余项。在第12届无机非金属材料专题研讨会、第十五届环太平洋陶瓷国际会议等重要国内外会议作口头报告。
通讯作者：黄小萧，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。黑龙江省“龙江学者”特聘教授。现任哈尔滨工业大学材料学院党委委员，科学系党支部书记、副主任。研究方向为微纳米碳基复合材料的设计、制备、组织结构及性能研究，主要应用领域为航天、航空、船舶、新能源等。近五年，在AM、AFM等期刊发表学术论文100余篇（被引2900余次，H因子41），高被引论文7篇，热点论文4篇。授权发明专利37项；主持国家自然科学基金重点、国家部委项目等20余项。担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事会理事，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、中国复合材料学会电磁复合材料分会委员等。获黑龙江省教学成果奖励及科学技术奖励共6项。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1.Liu Y, Huang X, Yan X, et al.Pushing the limits of microwave absorption capability of carbon fiber in fabric design based on genetic algorithm.Journal of Advanced Ceramics,2023, 12(2): 329-340.https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220686
2.Song M, Liu Y, Hong J, et al.Boosting bidirectional conversion of polysulfide driven by the built-in electric field of MoS2/MoP Mott–Schottky heterostructures in lithium–sulfur batteries.Journal of Advanced Ceramics,2023, 12(10): 1872-1888.https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220794
3.Qin G, Huang X, Yan X, et al.Carbonized wood with ordered channels decorated by NiCo2O4for lightweight and high-performance microwave absorber.Journal of Advanced Ceramics,2022, 11(1): 105-119.https://doi.org/10.1007/s40145-021-0520-z
4.Liu L, Huang X, Wei Z, et al.Solvents adjusted pure phase CoCO3as anodes for high cycle stability.Journal of Advanced Ceramics,2021, 10(3): 509-519.https://doi.org/10.1007/s40145-020-0453-y
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508