文章重要内容
中国科学院长春应用化学研究所陈全研究员团队基于四臂聚乙二醇前驱体和锆离子构筑了具有高度均匀性的物理凝胶，解决了缔合高分子体系模型缺失的难题。线性流变学结果显示凝胶内部的非均匀性被高度抑制。基于对松弛模式分布变化与超桥结构含量之间关系的讨论，明确了凝胶网络结构演变过程。
文章背景
缔合高分子体系是指高分子链间具有相互吸引作用的高分子体系。其中，相互吸引作用可能源于多种链间相互作用，如离子键、氢键和疏水缔合相互作用等。很多种新兴的高分子材料都利用了缔合相互作用来构筑功能性的基元，如自愈合材料、刺激响应材料和记忆材料等。而实现这些材料成型、加工与应用就必须了解这些基元的引入对于材料流变性能的影响。想要定量构筑缔合高分子体系的微观网络结构参数与材料宏观性质之间的构效关系，需要构筑网络结构参数高度可控的物理凝胶模型体系。传统的缔合高分子体系中往往存在以下问题：缔合基团的单体和基质单体的竞聚率会影响缔合点的分布偏离无规分布；遥爪型缔合高分子的链末端往往存在一定比例的缺陷等。上述非均匀性结构阻碍了对网络结构参数与宏观性质之间构效关系的定量构筑。实现结构可控、松弛行为严格受解缔合控制的物理凝胶模型体系的构筑对研究缔合高分子体系的线性和非线性流变学行为具有十分重要的意义。
文章概述
最近，中国科学院长春应用化学研究所陈全研究员团队解决了缔合高分子模型体系缺失的难题，基于四臂聚乙二醇前驱体和锆离子构筑了具有高度均匀性、松弛行为严格受解缔合控制的物理凝胶模型体系（图1），其中r值表示锆离子与四臂聚乙二醇前驱体的浓度比即反映体系交联密度。图2比较了具有不同凝胶化程度的四臂聚乙二醇物理凝胶在25 ℃下的线性流变学测试得到的储能模量G′和损耗模量G′′的测试结果。随着r值的增加，凝胶的平台模量逐渐增加并接近phantom模型理论预测值，该趋势表明凝胶网络随着锆离子浓度增加逐渐完善。对于r = 4.8的凝胶样品，其末端连接率为 0.942，表明前驱体末端几乎都连接到网络上，凝胶内部环状链及悬挂链等非均匀结构被高度抑制。另一方面，所有样品的G′′均存在峰值，这意味着样品的线性黏弹性反映了缔合点的解离激活了链的松弛。
图1 具有不同交联密度的四臂聚乙二醇物理凝胶体系的构筑
图2 25℃下四臂聚乙二醇物理凝胶的线性流变学数据，虚线为phantom模型预测值
图3展示了以高频为基准平移叠加不同r值的四臂聚乙二醇物理凝胶的主曲线。可以发现高频处实现了最优叠加。同时，随着r值的增加，G′′峰的位置向低频移动且松弛模式的分布明显变宽。图4比较了通过平台模量GN和松弛时间τ计算的前驱体末端连接率p。不同r值下的pG和pτ几乎完美重合，该结果表明松弛模式的变化是由超桥结构所主导。基于上述结果，物理凝胶网络的结构演化过程如下：在低p值时，凝胶网络中存在大量对弹性无贡献的2官能度四臂前驱体，其与少量3官能度或4官能度四臂前驱体桥接形成超桥结构，此时链的松弛主要由超桥结构中2官能度四臂前驱体的分率所主导，2官能度的前驱体有利于形成超桥的结构。随着p值的增加，3官能度和4官能度的四臂前驱体占主导，此时网络链段长度逐渐接近前驱体链长，使得桥型结构主导了网络结构。
图3 以高频为基准平移叠加具有不同r值的四臂聚乙二醇物理凝胶的主曲线
图4基于平台模量和松弛时间估算的末端连接率对比
该研究构筑的结构可控具有高度均匀性的物理凝胶模型体系对研究缔合高分子体系的线性和非线性流变学行为具有重要意义。
该工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版。论文第一作者兼通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所汤健副研究员。
引用本文：
汤健, 陈全.
四臂聚乙二醇物理凝胶的线性流变学研究.
高分子学报,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24184
Tang, J.; Chen, Q.
Linear rheological study of tetra-poly(ethylene glycol) transient networks.
Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24184
CSTR:32057.14.GFZXB.2024.7288.
原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24184;CSTR:32057.14.GFZXB.2024.7288&lang=zh